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Gravando no arquivo web.config

Acredito que seja uma dúvida de vários programadores, em como alterar o arquivo web.config, segue um exemplo no qual consegui com a colaboração de Israel Aéce.

Basicamente você apenas precisa importar o namespace System.Web.Configuration, 
abrir o arquivo Web.Config onde estão as connectionstrings e 
alterá-las ou adicionar uma nova connectionstring. 

Um exemplo é algo como:

Configuration webConfig = WebConfigurationManager.OpenWebConfiguration("~");
ConnectionStringsSection dbConnString = webConfig.ConnectionStrings;

//Alterando
dbConnString.ConnectionStrings["DBOrders"].ConnectionString = "TUA NOVA CONNSTRING AQUI";

//Adicionando
dbConnString.ConnectionStrings.Add(
    new ConnectionStringSettings("MDBTest", "MDB ConnString", "System.Data.OleDb"));

webConfig.Save();